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陶瓷薄膜流延制作的若干问题解决

片式叠层陶瓷介质电容器的制造工艺技术发展十分迅速,如生产陶瓷介质薄膜的基础工序—陶瓷介质薄膜的制作工艺技术,针对当前应用最广泛的武汉坤元流延科技聚醋薄膜(PET)载带流延的工艺技术进行介绍,提出了一些在实际生产中需要控制的关键点和处理方法以供业内人士参考。

配料

    陶瓷介质薄膜制备的方法应用最多的是流延法。在流延之前,需将陶瓷材料与勃合剂、有机溶剂、分散剂等按一定重量比例混合在一起,通过球磨等方式使之混合均匀,形成具有一定流动性能的陶瓷浆料,这个过程称为配料。这是陶瓷介质薄膜制造的第一步,也是极为关键的一步,陶瓷粉体在与其他有机材料的配比、球磨的时间和转速等方面的工艺参数的不同将会影响到陶瓷浆料的物理性能,最终会影响MLCC的电气性能。

    将瓷粉配置成陶瓷浆料,需要加入众多的有机组分,如粘合剂、分散剂等,这些组分的选择主要是根据陶瓷材料的种类、物理性能等来考虑。(瓷粉)材料的颗粒不仅影响陶瓷介质的组织结构和性能,对生产工艺的制定也有显著影响。用于MLCC的陶瓷材料的粒度通常为亚微米级,目前广泛采用的陶瓷粉料粒度在0.3一1. OLm之间,因为其颗粒越小,其比表面积就越大,表面能量越大,活性越高,有利于各组分间化学反应的充分进行,降低烧成温度,提高纳米体育的致密性。但是陶瓷粉料的比表面积大,在制作瓷浆时的分散问题就比较突出,所以在选择瓷浆配方时就需适当选择分散性好的分散剂和溶剂,并配合合适的工艺方法进行分散处理以确保制品的一致性。

瓷浆中各种组分的作用

    下面以常用的陶瓷材料的瓷浆配方为例来介绍瓷浆配方中各种组分的作用。一般情况下,配料分两步进行,第一步主要是将陶瓷粉、添加剂和溶剂按一定的比例混合在一起,且经过一定时间的球磨,使得陶瓷粉与添加剂及溶剂均匀混合,尽量做到不破坏瓷粉本身的物理形貌且充分分散均匀;第二步加入相应量的粘合剂,再进行比第一步较长时间的球磨过程,最终实现粘度稳定、分散均匀且保持原有陶瓷粉物理形貌的瓷浆。配料和球磨过程需在较为洁净的环境下进行,避免带人会引起电器性能失效的灰尘或杂质。

    粘合剂

    (1)粘合剂的作用。

    由于MLCC用陶瓷粉料作为原料,其本身不具备任何的可塑性,在加工过程中必须加人一定量的有机勃合剂以改良其可塑性,在配料分散的过程中使瓷粉颗粒分散均匀,瓷浆具有一定的勃度,以方便进行流延成型。其最佳状态是将每一个瓷粉颗粒包围起来并粘连在一起,使浆料不易分层,在一定时间内形成较稳定的悬浊液状态的浆料,以方便流延成具有一定弹性、强度的陶瓷介质薄膜。在选用粘合剂的时候通常要考虑粘合剂在烧成时是否能够完全排除掉及挥发时温度范围的宽窄。粘合剂的挥发温度范围宽有助于工艺的控制,否则有可能因为粘合剂集中在一个很窄的温度范围内剧烈挥发而导致开裂。

    (2)粘合剂的种类。

    以适用的溶剂类型来分,粘合剂可分为溶剂型粘合剂和水基型粘合剂两种。由于溶剂型粘合剂比水基型粘合剂易于工艺控制,目前国内外的陶瓷介质薄膜厂家大部分使用溶剂型粘合剂。

    在树脂种类中,有聚乙二醇缩丁醛(PVB)和丙烯酸树脂两种类型。这两种类型的豁合剂各有优劣,厂家在选择上并无严格的标准。

    (3)溶剂(甲苯、乙醇)。

    溶剂用于溶解粘合剂、添加剂并且辅助瓷粉与粘合剂更好地混合。陶瓷介质薄膜厂家常用的溶剂有甲苯、无水乙醇、水、甲基乙基酮(MEK) ,醋酸乙醋等,但近年来由于环保的原因,甲苯正逐步地被其他无芳烃类的环保型溶剂所取代。

    (4)各种添加剂的作用及用量。

    能改善瓷浆性能的各种助剂统称为添加剂,主要有分散剂、增塑剂、消泡剂等。

    分散剂

    分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂,它可均匀地分散那些难以溶解于液体的无机和有机颜料的固体颗粒,同时也能防止固体颗粒至宜多陶瓷介质薄膜制作的沉降和凝聚,是形成稳定悬浊液所需的表面活性剂。在瓷膜中分散剂能和粘合剂等有机载体形成稳定的空间结构,使膜片分布均匀,减少线条。

    ①分散剂的作用机理。

    a.依靠分子间作用力或氢键力吸附于固体颗粒的表面,使凝聚的固体颗粒表面易于湿润。

    b.高分子型的分散剂,能在固体颗粒的表面形成吸附层,使固体颗粒表面的电荷增加,提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力。

    综上所述,使用分散剂能稳定地分散液体中的固体颗粒。

    ②分散剂的选择。

    分散剂的选择主要依据瓷粉和树脂溶剂的化学性质来决定。选择分散剂是陶瓷介质薄膜配方的关键环节,必须考虑瓷粉粉体性能、浆料体系、赫合剂、其他添加剂的影响,来选择合适类型的分散剂。分散剂可以强化分散过程,保证瓷粉粒径,从而使瓷粉在树脂溶剂里保持稳定。有效的分散剂具有润湿、分散和稳定的功能。

    2)消泡剂。

    良好的消泡剂应同时具有消泡和抑泡的作用。消泡即消除已产生的气泡;抑泡即防止新的气泡产生。也就是说,消泡剂不但应该迅速使泡沫破坏,而且要在相当长的时间内防止新泡沫产生。消泡剂应具有低的表面张力,在浆料体系中溶解度小或不溶于浆料体系中,同时在浆料体系中按一定的粒度大小均匀地分布于泡沫介质中,产生持续的和均衡的消泡能力。

    在陶瓷介质薄膜行业中,一般使用有机硅消泡剂,有机硅是涂料行业中用途最广、效能最高的消泡剂。由于有机硅有较高的界面活性,故它能分布在涂料系统内的气液界面起抑泡和消泡作用。在浆料系统中,有机硅并不是溶解在浆料中的,而是以极小的微滴均匀地分散在整个系统中。消泡剂与体系的溶解性和相容性一般随砧度的增加而减少,薪度越高,相容性越差,消泡作用越强。但豁度不能过大,豁度过大、溶解性太差或过量使用时,有机硅有可能游离到聚醋(PET)薄膜表面,造成浆料不能对其浸润,引发斑纹、缩孔等问题。如迁移到膜片表面,则造成针孔、膜片间勃附性降低等问题,增加分层几率。

    增塑剂

    增塑剂是塑料加工生产中用量最大的助剂。它在合成橡胶、涂料、赫合剂、化工合成等许多领域都有广泛应用。

    增塑剂主要是起到降低聚合物分子间范德华力的作用,增加高分子链的移动性,提高聚合物的可塑性,扩大其加工温度范围,从而制造出具有较高强度及延展性的制品。表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降,而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。

增塑剂应选择与树脂相容性好的种类,相溶性由溶度参数(SP值)决定,增塑剂的SP值与树脂的SP值越接近,相容性越好。若两种相容性差,增塑剂会从瓷膜中渗流,迁移到瓷膜表面,降低了瓷膜的塑性与勃结力。增塑剂应当是一种高沸点、低挥发性的化合物,并且是一种具有稳定结构的不活泼化合物。

    在陶瓷介质薄膜制作过程中,增塑剂主要为邻苯二甲酸二辛醋(DOP )、邻苯二甲酸二丁醋(DBP )等,它们增塑效果好,不易挥发,且性能较稳定,在陶瓷介质薄膜中使用广泛。

流延

    膜片成型是陶瓷介质薄膜制作过程中的一个关键工艺。

    流延法是将配制好的瓷浆通过流延设备的注浆口,涂布在PET塑料带上,从而形成一层均匀的浆料层,其厚度可由浆料的赫度、注浆口的宽度及钢带的走带速度调节。经过干燥后形成一定厚度和宽度并具有一定强度和弹性的致密的陶瓷膜片,可以很方便地进行加工,流延出的瓷膜平整,光洁度高。

2.1.流延操作流程

开机一清洁机台一设定工艺参数一试流延(调载带速度)、干燥、供料继续流延-外观合格-过程控制-大批流延一抽验厚度-完成流延一完成后清

2.2.2流延设备简介

    流延所用设备主要有国外有日本、美国、德国的流延机和武汉坤元流延科技的薄膜流延机;

    1.流延机工作原理

  流延机是将混合浆料通过供料脱泡装置供给到料盒内,激光位移传感器控制液位高度,然后经过刮刀制做形成具有一定强度和柔韧性的薄膜坯片,经过烘道及多个高速气嘴干燥后再进行全自动膜带纠偏,基带连同生坯收卷待用也可以在干燥后将生坯剥离后修边,再分切到用户指定的宽度。

    (1)瓷浆干燥过程分析。

    瓷浆的干燥是在流延机烘箱中完成的,干燥过程符合汉森(Hansen)的“多阶段干燥”理论,即溶剂在涂膜挥发过程中经过从低温到高温三个温度区。

    在第一温区,由于膜片处于“湿”态,溶剂含量大,宜采用低温。如果此时温度过高,溶剂挥发太快,膜片表面容易起皮,成品膜片容易产生针孔和气泡。随着膜片溶剂含量的减少,流延区的温度逐渐升高,直到最后溶剂完全挥发为止。

    (2)影响溶剂挥发的因素。

    1)膜表面溶剂的挥发。

    ①温度。溶剂的挥发速率与其蒸汽压相关。温度越高、蒸汽压越高,溶剂的挥发速率也越快。

    ②表面气流。多数溶剂蒸气比空气重,他们趋向于留在涂膜表面,如果溶剂、蒸气聚集在涂膜表面空间并趋于饱和,将严重阻碍溶剂的挥发。所以涂膜表面气流速度越大,溶剂挥发速度就越快。

    2)溶剂在膜中的扩散。

    ①瓷膜厚度。膜片的完全干燥还取决于溶剂从膜片内向膜的表面扩散的能力,扩散越快,越容易干燥。因此,膜越薄,扩散越容易,薄膜较易干燥。

    ②溶剂性质。溶剂是从膜片中扩散到涂膜表面挥发的,溶剂分子小、沸点低,扩散

    以上是影响瓷浆干燥的各种因素,在实际生产中干燥速度必须适中(从实践中确定)。干燥太快,瓷浆还来不及流平就失去流动性,会使膜片表面粗糙,易产生针孔、开裂等缺陷。干燥太慢,膜片有残留溶剂,软压起泡赫膜。调整干燥主要从温度和带速等方面进行。

2.薄膜流延机

常用的薄膜流延机,以PET薄膜为基体,浆料经流延头均匀涂敷在PET薄膜上,经烘道干燥成为瓷膜。薄膜流延机的优势是可流延薄介质,以武汉坤元流延机为例,最薄能流延5微米的瓷膜。由于瓷膜是涂附在PET薄膜上的,整个流延过程无需接触人手,因此瓷膜片性能优于钢带流延的瓷膜片。

流延宽幅:150mm、240mm、350mm、500mm、650mm、1000mm(可根据用户需求定制)有实验机型和生产机型

刮刀式流延机适用的流延厚度:0.02mm-1.2mm厚度的陶瓷片,最好的厚度范围:0.05mm-0.8mm,其中0.1mm、0.15mm、0.25mm、0.4mm、0.6mm等厚度的效果最好

此涂布方式优点为控制精确,操作相对简单

2.1.流延膜片质量控制

流延膜片是整条片式电容生产线的一道关键工序,纳米体育质量影响极大,因此必须加强膜片质量控制,其质量优劣对后工序生产和最终

防止不合格膜片流人下道工序。

    膜片质量控制项目如下:

    (1)厚度。

    在MLCC的实际生产过程中较常见的瓷膜厚度控制办法有如下两种:

    测厚法:该种方法较为简单、直观,但精度较低。

    称重法:该种方法操作起来较复杂、不直观,是通过检测其重量来实现厚度控制的,但相对精度较高。

    (2)干燥。

    瓷膜的干燥性是陶瓷介质薄膜制作过程中的重要指标之一,干燥性的好坏直接影响到陶瓷介质薄膜的最终性能;通常是通过控制流延设备抽风的大小、速度的快慢和温度的高低来达到对瓷膜干燥性的控制。

    (3)外观。

    1)针孔

针孔在薄膜中较易出现,膜片中如有针孔存在同时,烧结后,丝印时将会发生银浆渗透的现象,

介质中将留下相应的孔洞,这样会大大降低介质的耐压性能和可靠性。

针孔造成的原因

①前温区温度过高,抽风过大;

②原材料相容性差;

③瓷浆含水量大;

④工艺配方不成熟;

⑤工艺卫生不干净。

    解决方法:①降低前温区的温度;

              ②减慢载带速度;

              ③搅拌浆料或返磨。

    2)气泡

    膜片中如有气泡存在,丝印时同样会发生银浆渗透的现象,同时,气泡的存在在一定程度上减少了膜片的厚度,这样会影响电容量的设计和电性能的可靠性。

    造成原因:①瓷浆搅拌不均匀;

              ②工艺参数不适合(抽风大或温度高);

              ③工艺配方不成熟。

    解决方法:①调整工艺参数;

              ②搅拌瓷浆或慢磨。

    3)黑点。

    造成原因:①瓷粉颗粒(球磨效果差,瓷粉颗粒磨不散);

              ②灰尘的掺杂(配料原材料被掺杂)。

    解决方法:重新过滤浆料。

    4)杂质。

    造成原因:①载带表面不干净;

              ②流延管或流延盒口的垫片存在干的浆料;

              ③装浆料的料桶不干净。

    解决方法:①更换或清洁载带;

              ②更换流延供料管;

              ③清洁流延盒或垫片。

    5)白线条、黑线条。

    白线条的数量和宽度控制为:

    当作为保护层时,数量小于等于6条,宽度小于等于2mm;

    当作为介质膜片时,数量小于等于3条,宽度小于等于0. 1 mm o

    黑线条不规定数量。

    黑线条造成原因:①瓷浆分散不好;

                    ②瓷浆有沉淀。

    解决方法:①放置好流延管口的位置;

              ②搅拌浆料。

    白线条造成原因:①瓷浆分散不好;

                    ②浆料供应不足(无料)。

    解决方法:①放置好流延管口;

              ②加料。

    6)开裂。

    厚的膜片易出现开裂现象。

    造成原因:①抽风大小不适合;

             ②温度过高。

解决方法:①调整抽风的大小;

          ②调整各温区温度;

          ③调慢载带速度。

7)光亮短痕。

光亮短痕即通常所说的轴痕。

造成原因:①带底部或载带表面清洁不干净;

          ②鼓轮和转轴清洁不干净。

解决方法:①清洁干净载带正反面;

          ②清洁鼓轮和转轴;

          ③流延过程中控制机台的工艺卫生。

8)重叠线。

介质:在膜片最边缘小于等于0. 5cm的范围允许出现重叠线。

保护层:在膜片任何位置不允许出现重叠线。

造成原因:伤刀。注意尺寸,除重叠线外膜片不可小于等于17. 8cm.

     

9)波状边缘。

波状边缘即通常所说的起皱。

介质:向膜片中间延伸小于等于lcm的波状边缘。

保护层:向膜片中间延伸小于等于lcm的波状边缘。

造成原因:①伤刀;

          ②膜片不干;

          ③网带太紧。

解决方法:①换刀;

          ②调整抽风或温度或带速使膜片干燥。